an mon
Chương 6
Các dạng ăn mòn
Hiện tượng ăn mòn kim loại do môi trường gây ra rất đa dạng và phức tạp, có thể tạm
phân thành các loại sau đây.
6.1 Ăn mòn đều
Dạng ăn mòn này rất phổ biến (xem hình 6.1) với những đặc điểm sau: tốc độ ăn mòn ở
mọi chỗ trên bề mặt gần bằng nhau. Ví dụ thép đặt trong môi trường H2SO4. Để đánh giá tốc
độ ăn mòn này người ta thường sử dụng phương pháp trọng lượng (g/cm2
.giờ) hoặc dựa vào
độ giảm chiều dày của mẫu thí nghiệm Pmm/ năm hoặc mA/cm2
.
Hình 6.1
Dạng ăn mòn đều
6.2 Ăn mòn cục bộ
Dạng ăn mòn này xảy ra ưu tiên tại một số phần diện tích bề mặt kim loại tiếp xúc với
môi trường ăn mòn. Hiện tượng ăn mòn cục bộ này cũng rất phổ biến và rất đa dạng, có thể
chia thành các loại sau:
6.2.1 Ăn mòn tiếp xúc (còn gọi là ăn mòn Ganvanic)
Khi có hai kim loại khác nhau tiếp xúc với nhau hoặc hợp kim có thành phần khác nhau
tiếp xúc với môi trường chất điện li sinh ra hiện tượng ăn mòn tiếp xúc. Quá trình ăn mòn
diễn ra như là sự hoạt động của một pin điện khép kín mạch. Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào
hiệu số điện thế ăn mòn (xem bảng 6.1) của hai kim loại trong dung dịch chất điện li và ngoài
ra nó còn phụ thuộc vào một số yếu tố khác như điện trở của dung dịch chất điện li, pH, nhiệt
độ môi trường
Bảng 6.1 Giá trị thế ăn mòn Eăm của một số kim loại trong nước biển nhân tạo ở 25o
C 3
Kim loại Ni Cu
Thép
cacbon
Al
99%
Zn Mg
Eăm(NHE) 0,046 0,01 -0,335
-
0,667
-
0,809
-
1,355
Một số trường hợp xảy ra ăn mòn ganvanic:
+ Các đinh ốc vít hoặc các tấm thép mạ kẽm trong môi trường chất điện li, kẽm có điện
thế âm hơn kim loại nền và sẽ dễ dàng bị ăn mòn theo cơ chế ganvanic.
+ Các ốc vít bằng thép sẽ bị ăn mòn khi tiếp xúc với các vật liệu đồng thau trong môi
trường nước biển.
Trên cơ sở đó đường cong phân cực có thể giải thích hiện tượng ăn mòn tiếp xúc cho một
số trường hợp sau đây:
Ví dụ 1: Hệ tiếp xúc của Fe và Zn trong môi trường axit H2SO4 loãng không có oxi.
Hình 6.2
Các đường phân cực của hệ ăn mòn tiếp xúc Fe-Zn trong môi trường axit H2SO4 loãng không có oxi
1- Đường phân cực catôt thoát H2 trên kẽm; 1'- Đường phân cực hoà tan kẽm;
2- Đường phân cực catôt thoát H2 trên sắt; 2'- Đường phân cực hoà tan sắt;
3- Đường phân cực thoát H2 trên sắt và kẽm
Khi Zn tiếp xúc với thép (Fe) trong môi trường axit H2SO4 loãng không có oxi sẽ tồn tại
các pin điện sau đây:
+ Nếu Zn và Fe không tiếp xúc ta có hai pin tách rời nhau:
(-) Zn/H2SO4/(H2) Zn (+) (6.1)
(-) Fe/H2SO4/(H2) Fe (+) (6.2) 4
Đối với pin (6.1) khi hoạt động ta có dòng iăm của kẽm bằng:
Zn
¨m i =
Zn
a i =
2 H
c,Zn i ứng với
thế ăn mòn
Zn
¨m E .
Tương tự đối với pin (6.2), tại vùng anot sắt bị hòa tan và cũng giải phóng hiđro trên
vùng anot, vậy tại
Fe
¨m E ta có
Fe
¨m i =
Fe
a i =
2 H
c,Fe i .
Khi so sánh sự hoạt động của hai pin (6.1) và (6.2) cho thấy dòng ăn mòn của Zn
Zn
¨m i lớn
hơn dòng ăn mòn của sắt
Fe
¨m i , điều này là do trong môi trường axit kẽm hoạt động hơn sắt.
Nếu ta giả thiết dòng
2 H
o,Zn i =
Fe
o,Fe i thì dòng ăn mòn của kẽm còn lớn hơn so với sắt rất
nhiều.
+ Nếu sắt và kẽm tiếp xúc với nhau ta xem hệ còn lại một pin, khi đó vùng catot trên cả hai
vật liệu đều thoát khí hiđro. Vậy Eăm tại chỗ tiếp xúc của hai kim loại được kí hiệu là
ZnFe
¨m E +
ứng với dòng ăn mòn
ZnFe
¨m i
+
và tổng dòng ăn mòn của hai kim loại kẽm và sắt hoặc bằng tổng
dòng ăn mòn 2 H
c i trên hai kim loại (xem hình 6.2). Giá trị này lớn hơn dòng ăn mòn
Zn
¨m i hoặc
Fe
¨m i .
ZnFe
¨m i
+
=
Zn
¨m i +
Fe
¨m i =
2 H
c,Zn i +
2 H
c,Fe i (6.3)
Ví dụ 2: Hệ tiếp xúc của Fe và Ni trong môi trường H2SO4 loãng không có oxi và giả thiết
rằng tốc độ phản ứng giải phóng hiđro trên hai kim loại bằng nhau.
Trên hình 6.3 cho thấy trong môi trường H2SO4 loãng tốc độ ăn mòn Ni nhỏ hơn tốc độ
ăn mòn của Fe. Trên hình cũng cho thấy: Khi kim loại Ni tiếp xúc với Fe thì thế ăn mòn
NiFe
¨m E +
nằm giữa 2 giá trị thế ăn mòn riêng biệt của sắt và niken, nghĩa là:
Fe
¨m E <
NiFe
¨m E +
<
Ni
¨m E
và
NiFe
¨m i
+
=
2 H
c,Fe i +
2 H
c,Ni
i =
Ni
¨m i +
Fe
¨m i
và
NiFe
¨m i
+
>
Fe
¨m i >
Ni
¨m i
5
Hình 6.3
Các đường phân cực của hệ ăn mòn tiếp xúc Ni+Fe trong dung dịch H2SO4 loãng không có oxi
1- Đường phân cực thoát H2 trên sắt và niken; 2a- Đường phân cực anốt hoà tan niken.
2b- Đường phân cực hoà tan sắt; 3- Đường phân cực anốt hoà tan đồng thời niken và sắt;
3a- Đường phân cực catôt thoát H2 đồng thời trên niken và sắt
Ví dụ 3: Hệ tiếp xúc gồm một kim loại bị ăn mòn được ghép với một điện cực không bị
ăn mòn (vật liệu trơ - ví dụ Pt, cacbon, v.v...).
Xét hệ kẽm tiếp xúc với Pt (Zn-Pt) được đặt trong môi trường H2SO4 loãng.
Pin ăn mòn tương tự pin điện: (-) Zn / H2SO4 / Pt
/ Zn (+) (6.4)
Tại anot kẽm bị hoà tan: Zn - 2e → Zn2+
Đồng thời tại vùng catot ion H+
được khử thành khí H2:
2H+
+ 2e → H2
trên cả hai phần kim loại Pt và Zn. Vì thế tốc độ giải phóng H2 tăng lên dẫn đến tăng sự
hoà tan kẽm. Điều này được thể hiện trên hình (6.4).
Trong môi trường axit, tốc độ giải phóng H2 trên nền Pt cao hơn trên nền Zn, vì vậy khi
Zn tiếp xúc với Pt tốc độ thoát hiđro tăng lên đáng kể vì thế tăng dòng ăn mòn cũng như thế
ăn mòn
ZnPt
¨m E +
tại chỗ tiếp xúc dịch chuyển dần về phía gần với thế cân bằng thoát hiđro.
Vậy: +
2
cb
2H/H E >
ZnPt
¨m E +
>
Zn
¨m E >
cb
Zn E
và
ZnPt
¨m i
+
>
Zn
¨m i
Hình 6.4
Đường phân cực của hệ ăn mòn tiếp xúc Zn-Pt trong môi trường axit H2SO4 loãng không có oxi
1- Đường phân cực anốt hoà tan kẽm; 2- Đường phân cực catốt thoát H2 trên kẽm; 6
2a- Đường phân cực catốt thoát H2 trên Pt; 2b- Đường phân cực thoát H2 trên hệ Zn+Pt
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn Ganvanic, song có hai yếu tố quan
trọng:
- Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li: Nếu điện trở dung dịch lớn, ví dụ nước sông, ao
hồ dẫn đến sự giảm tốc độ ăn mòn nói chung, song có thể dẫn đến tăng tốc độ ăn mòn cục bộ
tại vùng tiếp xúc.
- Khi hai kim loại tiếp xúc với nhau trong môi trường ăn mòn, nếu diện tích của kim loại
có điện thế dương hơn càng lớn (vùng catot), độ phân cực catot càng giảm thì tốc độ ăn mòn
càng lớn. Vì vậy, để chống ăn mòn kim loại điện hóa, nếu diện tích của vùng anot so với vùng
catot càng bé thì dòng ăn mòn càng giảm (xem hình 6.5).
- Ngoài ra còn một số yếu tố khác ví dụ nhiệt độ, pH dung dịch cũng như dòng trao đổi io
đối với quá trình giải phóng H2 trên các nền kim loại khác nhau đều có ảnh hưởng đến tốc độ
ăn mòn tiếp xúc.
Để làm giảm tốc độ ăn mòn tiếp xúc của một thiết bị hoặc của một cấu kiện nào trong
môi trường ăn mòn cần phải tránh sự tiếp xúc của hai kim loại có thế điện cực khác nhau;
chọn tỷ lệ diện tích vùng catot và anot thích hợp. Có thể bảo vệ chống ăn mòn bằng phương
pháp bảo vệ catot bằng cách gắn một kim loại hoạt động hơn vào chỗ tiếp xúc, ví dụ kẽm
hoặc nhôm hoặc Mg, kim loại này có điện thế âm hơn các kim loại tiếp xúc.
Hình 6.5a
Đường phân cực của hệ ăn mòn tiếp xúc Zn-Pt trong môi trường axit (diện tích Pt tăng lên)
1. Đường phân cực catot khử H+
trên nền Zn;
2. Đường phân cực catot khử H+
trên nền Pt có diện tích nhỏ hơn;
3. Đường phân cực catot khử H+
trên nền Pt có diện tích lớn hơn;
4. Đường phân cực catot tổng cộng khử H+
trên nền Pt-Zn với diện tích lớn 7
6.2.2 Sự ăn mòn kim loại do sự chênh lệch khí
Ví dụ kim loại sắt (Fe) đặt trong dung dịch NaCl, song có sự chênh lệch nồng độ khí O2
hoà tan tại hai vùng trên bề mặt kim loại. Tại đó nồng độ oxi của không khí hoà tan vào nước
ở vùng gần mặt nước cao hơn trong thể tích.
Vậy mỗi vùng là một pin ăn mòn mà sự hoà tan kim loại gắn liền với sự khử oxi.
Mạch pin của hệ này có thể mô phỏng như sau:
Fe (O2)2 / NaCl / Fe...Fe / NaCl / (O2)1 Fe (6.5)
Trong đó áp suất khí O2 (không khí)
() 2 O2 P >
() 2 O1 P . Sơ đồ chế tạo được hình dung theo
hình vẽ 6.5b.
1 1
2
4
3 5
5
1. Điện cực sắt;
2.Tiếp xúc đóng, ngắt mạch;
3. Cầu nối hai dung dịch (NaCl);
4. Dung dịch NaCl;
5. Đường dẫn khí
Hình 6.5b
Sơ đồ chế tạo pin ăn mòn kim loại không khí
Khi hai điện cực 1 và 2 không nối vào nhau (tiếp xúc 2 ngắt mạch) ta có hai pin ăn mòn,
mỗi pin gồm các điện cực là sắt và điện cực oxi. Hai điện cực oxi có nồng độ khác nhau. Các
pin hoạt động, dòng ăn mòn iăm và thế ăn mòn của chúng được xác định dựa vào đường phân
cực (xem hình 6.6).
8
Hình 6.6
Đường phân cực của hệ ăn mòn sắt trong dd NaCl có thông khí
Đường CC2 - Phân cực catot với áp suất O2 lớn (
2
2
O P )
Đường CC1 - Phân cực catot với áp suất O2 nhỏ (
2
1
O P )
Đường CC1' - Phân cực catot với áp suất O2 rất nhỏ
Đường AA1 - Phân cực anot hoà tan sắt
Ta xét trường hợp sau:
Đối với cốc bên trái có áp suất oxi lớn
2
2
O P
(hình 6.5b) sắt bị ăn mòn gắn liền với sự tiêu
thụ oxi ở vùng catot theo phản ứng:
O2 + 4e + 2H2O → 4OH-
(6.6)
Dòng ăn mòn
Fe
¨m2 i với áp suất
2
2
O P
bằng dòng giới hạn của quá trình catot tiêu thụ oxi
2 d i .
Fe
¨m2 i =
2 d i ứng với thế ăn mòn
Fe
¨m2 E tính theo điểm cắt của các đường 1 và CC2.
Cốc bên phải của hình (6.5b), áp suất khí O2 rất nhỏ (
2
1
O P ) sắt bị ăn mòn kèm theo sự tiêu
thụ O2 theo phản ứng (6.6) với dòng ăn mòn
Fe
¨m1 i =
1 d i (dòng giới hạn của quá trình tiêu thụ
O2) ứng với điểm cắt của 2 đường 1 và CC1.
Vậy hai kim loại sắt đặt trong hai cốc (hình 6.5b) có kích thước hình học và dung dịch
NaCl hoàn toàn giống nhau, nhưng tốc độ ăn mòn ở ngăn có nồng độ oxi lớn có dòng ăn mòn
lớn.
2
2
O P >
2
1
O P ứng với
Fe
¨m2 i >
Fe
¨m1 i
Nếu nồng độ O2 rất nhỏ, dòng khuếch tán oxi rất nhỏ
1 d i , phản ứng (6.6) xảy ra với tốc
độ rất nhỏ, song nếu phân cực âm tiếp tục theo đường CKC3 sẽ xảy ra phản ứng catot:
2H2O + 2e → H2 + 2OH-
(6.7)
Đoạn thẳng KC3 cắt đường 1, điểm cắt tương ứng với dòng ăn mòn
Fe
¨m1'
i >
1'
d i .
Nếu đóng khoá tiếp xúc 2 nối điện cực 2 và 1, diện tích anot bị ăn mòn gấp 2 lần, dòng
anot tăng gấp 2 lần, dòng catot bị khống chế chủ yếu bởi dòng giới hạn
2 d i . Khi đó thế ăn
mòn của hai điện cực 1 và 2 ghép lại
ghÐp
¨m E nằm giữa hai giá trị
Fe
¨m1 E và
Fe
¨m2 E ứng với điểm
cắt của hai đường tổng cộng anot P1P, catot QQ1.
Dòng ăn mòn của hệ ghép
ghÐp
¨m i >
2 d i >
1 d i
hoặc
ghÐp
¨m i >
Fe
¨m2 i >
Fe
¨m1 i
Tóm lại, đối với pin thông khí, dòng ăn mòn tăng và cần lưu ý rằng có trường hợp xảy ra
ngược lại nếu khu vực có áp suất
2 O P lớn, phản ứng khử (6.6) xảy ra làm cho pH dung dịch 9
tăng lên dẫn đến sự thụ động, còn lại khu vực có
2 O P thấp sự hoà tan sắt lại làm giảm pH theo
phản ứng:
Fe + H2O → FeOH+
+ H+
+ 2e và kèm theo phản ứng hoá học
FeOH+
+ H2O → Fe(OH)2 + 2H+
Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+
(6.8)
Sự tạo thành ion H+
làm giảm pH môi trường và thúc đẩy sự hoà tan sắt. Trong trường
hợp này tại khu vực có nồng độ
2 O P thấp lại có tốc độ ăn mòn lớn hơn.
Hiện tượng ăn mòn chênh lệch khí thường xảy ra trong các trường hợp sau:
1. Ăn mòn khe
Tại những khe giữa các mặt bích có lớp đệm của các chỗ nối hai ống kim loại, hoặc dưới
các vật đệm đã tán ốc (tán rivê) hoặc có ốc xiết có thể sinh ra ăn mòn cục bộ vì trong các khe
đó nồng độ oxi của không khí nghèo hơn ở phía ngoài.
2. Ăn mòn tại vùng mớn nước
Tại những vùng mớn nước, ví dụ vùng mớn nước của chân cầu sắt cắm xuống sông vùng
nước lợ, mớn nước của thành tàu biển v.v... tại đó có 3 pha tiếp xúc với nhau: không khí
(chứa oxi), pha rắn (thép), pha nước (dung dịch muối hoặc nước lợ) và có thể tồn tại một pin
hoạt động thụ động do sự chênh lệch về độ thoáng khí (xem hình 6.7).
2
1
K
N
T
T- Pha rắn thép ;
K- Pha khí - không khí ;
N- Pha lỏng - dung dịch nước biển ;
1- Vùng bị ăn mòn ;
2- Lớp gỉ
Hình 6.7
Ăn mòn mớn nước
Vùng mớn nước tại lớp gỉ 2 có cấu trúc xốp. Sự hình thành lớp gỉ diễn ra theo các phản
ứng:
Tại vùng anot nghèo oxi sắt bị hoà tan:
Fe - 2e → Fe
2+
Tại vùng mớn nước giàu oxi hơn và đóng vai trò catot xảy ra phản ứng:
1
2
O2 + 2e + H2O → 2OH-
và hình thành lớp kết tủa: 10
Fe +
1
2
O2 + H2O → Fe(OH)2
Đồng thời xảy ra phản ứng hoá học:
2Fe(OH)2 +
1
2
O2 + H2O → 2Fe(OH)3 ↓
và 2Fe(OH)3 → Fe2O3.3H2O
Fe(OH)2 + Fe2O3 → Fe3O4.H2O
2Fe3O4 + 3H2O +
1
2
O2 → 3Fe2O3.3H2O
Lớp gỉ xốp bị kiềm hoá và dưới lớp gỉ này thép bị thụ động.
Vùng 1: ở đó nghèo oxi nhưng lại bị ăn mòn mạnh hơn (hoà tan hoạt động) là do sự hoạt
động của pin hoạt động - thụ động.
3. Ăn mòn do lắng đọng
Dạng ăn mòn này tương tự ăn mòn khe dưới các lớp cát, bùn, sản phẩm ăn mòn lắng
đọng. Tại những chỗ bị che khuất nghèo oxi và bị ăn mòn (xem hình 6.8).
Hình 6.8
Ăn mòn lắng đọng
1. Kim loại; 2-2'. Vùng giàu oxi; 3. Vùng nghèo oxi do che khuất; 4. Vật lắng đọng
6.3 Ăn mòn lỗ hay còn gọi là ăn mòn điểm (pitting corrosion)
Ăn mòn lỗ là một dạng ăn mòn cục bộ tạo ra các lỗ có kích thước nhỏ, độ sâu của lỗ có
thể lớn hơn đường kính của nó. Dạng ăn mòn này xảy ra trên các kim loại, hợp kim có màng
thụ động (Al, Ni, Ti, Zn, thép không gỉ) hoặc có các lớp phủ bảo vệ bị xuyên thủng.
Hiện tượng ăn mòn này thường xảy ra khi môi trường ăn mòn có chứa các chất oxi hoá
(NO3
-
, NO2
-
, CrO4
2-
) đồng thời có mặt các chất hoạt hoá Cl
-
, Br
-
, I
-
(ví dụ môi trường nước biển)
của các thiết bị máy móc ...
Hình dáng các lỗ do ăn mòn gây ra phụ thuộc vào bản chất các lớp phủ. Trước hết ta xét
cơ chế ăn mòn lỗ đối với kim loại có lớp phủ là màng thụ động.
1. Lớp phủ là màng thụ động 11
Một số kim loại hay hợp kim có độ bền chống ăn mòn cao là nhờ có lớp thụ động bám trên
bề mặt kim loại ngăn cách kim loại với môi trường ăn mòn. Ví dụ: Fe, Al, Ni, Cr, Ti và các
hợp kim Fe-Cr, FeCr-Ni... song trong môi trường xâm thực có chứa các ion halogen Cl
-
, Br
-
,
I
-
thì chúng sẽ bị ăn mòn lỗ bao gồm các giai đoạn sau:
Sự hình thành lỗ
Cho đến nay vẫn chưa có được quan niệm rõ ràng về sự hình thành lỗ. Song có thể giả
thiết rằng: tại một số chỗ bề mặt màng thụ động chưa hoàn chỉnh có sự hấp thụ các ion
halogen, ví dụ Cl
-
, tại đó kim loại bị hoà tan với tốc độ lớn tạo lỗ phát sinh ăn mòn điểm và
tạo nên các muối dễ tan. Những vị trí có màng thụ động chưa hoàn chỉnh thường là biên giới
giữa kim loại và tạp chất phi kim. Tại đó màng thụ động không bảo vệ được kim loại và dễ
hấp thụ các ion halogen. Giá trị thế , tại đó lớp thụ động bắt đầu bị xuyên thủng, ăn mòn điểm
bắt đầu gọi là thế ăn mòn lỗ (thế pitting - Elỗ) (xem hình 6.9).
Trên hình 6.9 đường cong OABCD là đường phân cực hoà tan kim loại trong dung dịch
không chứa ion halogen.
OA- Vùng hòa tan hoạt động của kim loại Me - ze → Me
z+
AB- Kim loại đi vào trạng thái thụ động:
Me + zH2O → Me2Oz + 2ze + 2zH+
(6.9)
BC- Vùng thụ động - có màng thụ động
CD- Quá thụ động, trong dung dịch nước xảy ra phản ứng giải phóng oxi:
2H2O → O2 + 4e + 4H+
(6.10)
Đường cong O'A'B'C'D'E - đường phân cực hoà tan kim loại trong dung dịch có chứa
ion halogen X-
(Cl
-
, Br
-
, I
-
).
Hình 6.9
Đường phân cực vòng ứng với sự có mặt ăn mòn điểm
1. Đường phân cực anot (vòng) trong dung dịch không có ion halogen;
2. Đường phân cực anot (vòng) trong dung dịch có chứa ion halogen
Tại điểm C ứng với điện thế bắt đầu ăn mòn lỗ Elỗ, màng thụ động bắt đầu bị chọc thủng,
ăn mòn lỗ bắt đầu (Z+
= 3):
Me + H2O + X-
→ MeOHX+
+ H+
+ 3e (6.11) 12
Các giá trị thế trong miền thụ động âm hơn thế bảo vệ Ebv thì tại đó không xảy ra sự ăn
mòn lỗ. Giá trị thế ăn mòn lỗ Elỗ càng dịch chuyển về phía âm thì khả năng ăn mòn lỗ xảy ra
càng dễ dàng. Ví dụ trong môi trường NaCl 0,1N, giá trị Elỗ của Al bằng Elỗ
Al
= -0,43 V và
Elỗ
Ni
= 0,28 V thì Al bị ăn mòn lỗ dễ dàng hơn Ni. Mặt khác, khi tăng nồng độ ion Cl
-
thì giá
trị thế Elỗ sẽ dịch chuyển về phía âm nhiều hơn, nghĩa là sự ăn mòn lỗ xảy ra càng dễ dàng.
Đối với màng thụ động của Fe tồn tại ở dạng FeOOH và bị hoà tan rất chậm:
FeOOH + H2O → Fe
3+
+ 3OH-
Khi có mặt ion Cl
-
màng oxit sắt dễ dàng bị hòa tan:
FeOOH + Cl
-
→ FeOCl + OH-
FeOCl + H2O → Fe
3+
+ Cl
-
+ 2OH-
FeOOH + H2O → Fe
3+
+ Cl
-
+ 2OH-
Ở đây có thể xem ion Cl
-
đóng vai trò là chất xúc tác cho quá trình hoà tan màng thụ
động.
Sự phát triển lỗ
Tại vị trí ăn mòn lỗ, sự ăn mòn kim loại làm cho pH của môi trường giảm (theo phản ứng
6.11) và với sự có mặt ion halogen trong lỗ hạn chế hiện tượng tái thụ động.
Mặt khác vì các lỗ nhỏ, số lỗ ít cho nên diện tích hoà tan anot của kim loại rất bé so
với diện tích màng thụ động đóng vai trò là catot cho nên mật độ dòng hoà tan tại các lỗ rất
lớn, khi đó xem sự hoà tan của các lỗ như là các anot hi sinh. Vì vậy mà kích thước các lỗ to
dần lên, nghĩa là có sự phát triển lỗ. Đối với những kim loại có màng thụ động dẫn điện rất
kém, ví dụ trên kim loại Al, Ti thì sự phát triển lỗ diễn ra rất chậm.
Ngoài các anion halogen, một số cấu tử có mặt trong kim loại, ví dụ các sunfua trong
thép không gỉ, hoặc các kim loại dương hơn có mặt trên bề mặt thụ động (ví dụ đồng trên bề
mặt Al) có tác dụng kích thích sự ăn mòn lỗ.
Hình 6.10 mô tả dạng ăn mòn lỗ của thép thụ động trong dung dịch trung tính có mặt Cl
-
.
Hình 6.10
Dạng ăn mòn lỗ của thép thụ động trong môi trường có mặt Cl
-
Có tác giả đã cho rằng sự phát triển ăn mòn lỗ tương tự ăn mòn khe. Dưới đây giới thiệu
một số biện pháp bảo vệ kim loại thụ động khỏi sự ăn mòn lỗ.
- Lựa chọn kim loại 13
Thép không gỉ hợp kim Fe-Ni-Cr có thể xảy ra ăn mòn lỗ trong nước biển. Hợp kim Fe,
Ni, Cr, Mo có khả năng chống ăn mòn cao trong môi trường có ion Cl
-
, hợp kim chứa Ti cũng
có khả năng chống ăn mòn lỗ do ion Cl
-
gây ra...
- Thay đổi môi trường: loại ion Cl
-
, thêm vào môi trường các chất hạn chế sự hấp phụ
của ion Cl
-
, ví dụ OH-
hoặc ion Cr2O7
-
hoặc các chất ức chế khác có thể là NaNO2, NO3
-
...
- Dịch chuyển thế vào vùng thụ động.
6.4 Một số dạng ăn mòn khác
6.5.1 Ăn mòn ranh giới
Hiện tượng ăn mòn ranh giới có liên quan đến sự tồn tại của các pha dị thể tại biên giới
các hạt trong hợp kim đa tinh thể, ví dụ thép FeNi8Cr18, khi làm nguội dần từ 1100o
C có dạng
tinh thể cacbua crom (CrFe)23C6 sẽ kết tủa ở biên giới hạt. Lượng crom ở biên giới hạt giảm
và mất khả năng thụ động, vùng thế thụ động bị hẹp lại, dòng thụ động lớn lên và sự hoà tan
trong miền thụ động lớn lên. Vậy ở một điện thế thụ động nhất định bên trong mặt biên giới bị
thụ động, còn biên giới hạt thì hoạt động, trong trường hợp này có hiện tượng ăn mòn giữa
các tinh thể.
Để tránh hiện tượng ăn mòn giữa các tinh thể đối với thép hợp kim FeCr, trong quá trình
ủ thép cần tránh hiện tượng kết tủa hoặc dùng thép có chứa một số nguyên tố như Ti hoặc Nb,
chúng kết hợp với cacbon.
6.5.1 Ăn mòn nứt do ứng suất
Ăn mòn nứt là do sự nứt gãy bởi ứng suất kéo và môi trường ăn mòn gây ra.
Hầu hết các hợp kim kết cấu dùng trong kĩ thuật (ví dụ các kết cấu thép của cầu, giàn
khoan, tàu thuyền ...) đều có thể bị rạn nứt và sau đó bị gãy dưới tác dụng của môi trường ăn
mòn đồng thời dưới tác dụng của lực kéo. Trong quá trình các cấu kiện bị ăn mòn dạng nứt
dưới ứng suất phần lớn bề mặt kim loại không bị xâm hại rõ ràng, nhưng lại có những vết nứt
nhỏ xuyên qua chúng, vì thế hiện tượng ăn mòn nứt rất nguy hiểm, đặc biệt xảy ra trong các
bình nén khí.
Có thể nói rằng loại ăn mòn này rất phức tạp, cho đến nay người ta vẫn chưa biết đầy đủ
về nó.
Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến hiện tượng ăn mòn này:
a) Một số môi trường có thể gây ra sự ăn mòn nứt do ứng suất đối với một số vật liệu
- Thép không gỉ FeNi8Cr18 trong dung dịch có chứa ion Cl
-
(BaCl2, NaCl-H2O2...);
- Thép thường trong môi trường chứa OH-
hoặc NO3
-
;
- Hợp kim nhôm trong dung dịch chứa ion Cl
-
, trong nước biển, hơi nước;
- Hợp kim đồng trong môi trường khí NH3 hoặc trong dung dịch chứa ion NH4
+
, tiếp xúc
với các hợp chất amin, hơi nước...
- Hợp kim magie trong dung dịch NaCl-K2CrO4;
- Hợp kim titan trong HNO3 bốc khói, nước biển...
b) Các giai đoạn của ăn mòn nứt
Khởi đầu của sự ăn mòn nứt 14
Sự ăn mòn nứt do ứng lực bao gồm nhiều giai đoạn: Phát sinh vết nứt (từ vài giây đến
nhiều ngày), sự lan truyền vết nứt (tốc độ nứt 10-11
÷ 10-2
m/ngày), cuối cùng là giai đoạn gãy
vì tải trọng cơ học quá cao. Dưới tác dụng của ứng suất kéo trên bề mặt nhẵn của kim loại
thường xuất hiện các chỗ hỏng cục bộ gọi là bậc trượt, tại đó xảy ra sự khởi đầu ăn mòn.
Nếu kim loại nhanh chóng bị thụ động thì không nguy hiểm, còn nếu thời gian để thụ
động kéo dài thì sẽ có sự ăn mòn điểm và như vậy là khởi đầu sự ăn mòn nứt. Có trường hợp
sự khởi đầu ăn mòn nứt không phải là bắt đầu từ ăn mòn điểm mà xuất hiện vết nứt tại các
biên giới hạt tinh thể. Nếu biên giới hạt không đồng nhất về thành phần hoá học cũng gây ra
sự ăn mòn, không nhất thiết là ở dạng vết nứt.
Phát triển ăn mòn vết nứt
Sự lan truyền các vết ăn mòn nứt được giải thích bằng nhiều giả thuyết:
- Sự lan truyền các vết nứt xảy ra chủ yếu theo biên giới hạt và hoạt động tương tự ăn
mòn ranh giới. Tại đó có sự phân cực anot, kim loại bị hoà tan.
- Sự lan truyền các vết nứt do biến dạng của màng bảo vệ bị nứt gãy, tốc độ gãy màng
hoặc còn gọi là tốc độ biến dạng, tốc độ lan truyền khi có tải trọng tĩnh phụ thuộc vào các yếu
tố:
+ Khả năng tiếp xúc tại đầu mút của vết nứt với các phần tử xâm thực, ví dụ ion Cl
-
hoặc
oxi.
+ Tốc độ thụ động, nếu tốc độ tái thụ động diễn ra quá chậm thì tốc độ hoà tan kim loại
sẽ xảy ra đáng kể tại các đầu mút và vết nứt bên cạnh. Nếu sự tái thụ động diễn ra nhanh thì
tốc độ lan truyền vết nứt sẽ bị chậm lại.
Đối với kim loại thụ động, khi dịch chuyển thế về phía quá âm sẽ có hiện tượng ăn mòn
nứt do hiđro thấm trong kim loại, điều này càng cảnh báo về tác hại của sự bảo vệ catot quá
mức. Ngược lại, khi phân cực anot với thế dương khá cao vượt ngưỡng sẽ tạo ra oxi cũng dẫn
đến sự ăn mòn nứt.
- Nếu trên bề mặt kim loại có sự hấp phụ đặc biệt của các phân tử hoạt động từ dung dịch
cũng làm suy giảm độ bền cơ học tại đầu mút các vết nứt dẫn đến phá huỷ liên kết giữa kim
loại-kim loại làm cho kim loại dễ dàng bị phá huỷ. Ví dụ sự hấp phụ của các nguyên tử hiđro
sẽ làm yếu liên kết kim loại- kim loại
c) Các biện pháp chống ăn mòn do ứng lực
Có một số biện pháp sau:
- Thay đổi điều kiện ứng lực. Ví dụ thay đổi thiết kế sao cho cường độ ứng lực giảm tối
đa hoặc xử lí nhiệt làm giảm nội ứng lực.
- Thay đổi môi trường ăn mòn. Ví dụ loại các chất gây ăn mòn nứt (ion Cl
-
) hoặc thêm
vào môi trường chất gây thụ động hoặc ức chế quá trình ăn mòn.
- Thay đổi thế điện cực đưa kim loại vào trạng thái bền vững.
- Thay đổi cấu trúc kim loại: làm giảm khuyết tật, giảm sự kết tủa tại biên giới hạt bằng
cách ủ nhiệt.
- Sơn phủ bề mặt kim loại, ngăn cách bề mặt kim loại với môi trường ăn mòn.
6.5.1 Ăn mòn mỏi 15
Các cấu kiện kim loại chịu tải trọng động có thể bị gãy do một tải trọng nhỏ hơn tải
trọng cực đại mà chúng chịu đựng được trong điều kiện tĩnh. Hiện tượng đó gọi là sự
mỏi và dẫn đến các vết nứt do mỏi.
Môi trường ăn mòn làm tăng tốc độ giai đoạn khởi đầu và tốc độ lan truyền các vết nứt do
sự mỏi gây ra và tổ hợp hai yếu tố đó lại gọi là sự ăn mòn mỏi.
Hiện tượng ăn mòn mỏi cũng rất phức tạp, cho đến nay vẫn chưa có cơ chế rõ ràng về
ảnh hưởng của các phản ứng ăn mòn đối với quá trình mỏi.
Trong một kết cấu có thể tồn tại một bộ phận có khuyết tật trên bề mặt do các tạp chất,
hoặc các vết nứt do hàn, gò hoặc lỗ ăn mòn và xem chúng như các khe nứt ban đầu, vậy tuổi
thọ của cấu kiện được quyết định do tốc độ lan truyền các vết nứt hoặc các khe khi có tải
trọng. Đương nhiên sự có mặt của môi trường ăn mòn có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ lan
truyền.
Để tránh ăn mòn mỏi có thể sử dụng các biện pháp sau: giảm tải trọng trên các cấu kiện,
phun các lớp hạt hoặc nitrat hoá bề mặt kim loại.
Mặt khác cần phải loại trừ bớt các tác nhân gây ăn mòn của môi trường, thay đổi thế để
bảo vệ catot hoặc sơn phủ.
6.5.1 Ăn mòn chọn lọc
Ví dụ hoà tan kẽm trong hợp kim đồng thau bằng dung dịch axit H2SO4 loãng. Sau một
thời gian ngâm mẫu, kẽm bị hoà tan và còn lại một khối đồng xốp. Sự ăn mòn như vậy gọi là
sự ăn mòn chọn lọc. Dạng ăn mòn này xảy ra trong những điều kiện nhất định - hợp kim là
dung dịch rắn đồng thể, giá trị thế của kim loại bị hoà tan âm hơn so với kim loại bền trong
môi trường ăn mòn.
Đối với hợp kim Cu-Zn người ta giả thiết rằng các ion kẽm chuyển đến bề mặt bị ăn mòn
bằng dòng khuếch tán từ thể tích
Mặt khác có thể giả thiết cho rằng cả hai kim loại Cu và Zn đều bị hoà tan do phản ứng
anot, sau đó đồng bị khử và kết tủa trở lại.
Sự ăn mòn chọn lọc hợp kim đồng niken (Cu-Ni) hoặc hợp kim thép không gỉ FeNi8Cr18.
Để tránh hiện tượng ăn mòn chọn lọc nên sử dụng các hợp kim chứa ít kim loại có điện
thế âm. Ví dụ giảm hàm lượng kẽm trong hợp kim đồng kẽm. Thường với lượng kẽm trong
hợp kim nhỏ hơn 15% thì kẽm không bị hoà tan. Nếu thêm vào hợp kim đó 1% Sn hoặc một
hàm lượng nhỏ asen (As) thì tốc độ ăn mòn chọn lọc đồng thau giảm một cách đáng kể.
6.5.1 Ăn mòn mài mòn
Khi kim loại bị vật thể rắn tác động lên bề mặt kim loại làm cho các hạt bụi kim loại tách
ra khỏi bề mặt của sự mài mòn. Mài mòn có thể gây ra do dòng chảy của chất lỏng tác động
lên bề mặt vật rắn.
Khi sự mài mòn làm mất màng thụ động, trong môi trường xâm thực, kim loại dễ dàng bị
ăn mòn. Có thể nói rằng ăn mòn mài mòn rất đa dạng.
6.5.1 Ăn mòn do ma sát
Ăn mòn do ma sát thường gặp tại chỗ ghép nối của vòng bi trên một trục.
Để tránh loại ăn mòn ma sát người ta hạn chế sự chuyển động lặp lại nhiều lần, tại chỗ
ghép chặt cần có lớp đệm bằng kim loại mềm, ví dụ đồng hoặc nhôm một phía hoặc cả hai 16
phía hoặc photphat hoá sau đó tẩm dầu, phủ lớp mỏng chất hữu cơ polytetrafloruaetylen
(teflon), lớp mỏng MoS2.
Nếu ma sát do dòng chảy gây ra thì phải hạn chế dòng chảy rối loạn hoặc cho thêm ức
chế vào để hạn chế sự mài mòn dòng thụ động.
6.5 Ảnh hưởng của môi trường đến quá trình ăn mòn kim loại
6.5.1 Ăn mòn trong môi trường khí quyển
Hiện tượng ăn mòn kim loại trong điều kiện khí quyển ẩm là ăn mòn điện hoá. Do sự
ngưng tụ hoặc ngưng đọng của nước trên bề mặt kim loại có một màng mỏng nước, sự hoà
tan của các khí CO2 hoặc SO2 tạo ra dung dịch có pH thấp và kim loại bị ăn mòn một cách dễ
dàng. Hơn nữa, sự hoà tan của oxi trong không khí vào màng mỏng chất điện li cũng là một
yếu tố quan trọng đối với quá trình ăn mòn điện hoá hoà tan kim loại.
Ăn mòn khí quyển phụ thuộc vào nhiều yếu tố sau đây:
a) Độ ẩm
Độ ẩm là điều kiện cần phải có để xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hoá, nhưng chưa phải là
điều kiện đủ. Để có thể xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hoá trên bề mặt phải tồn tại một lớp
màng mỏng chất điện li gồm màng mỏng nước và các chất điện li hoà tan, ví dụ Cl
-
, CO3
2-
,
SO3
2-
... Tuỳ theo độ ẩm trên bề mặt mà người ta phân loại ăn mòn khí quyển:
- Ăn mòn khí quyển khô - kim loại tác dụng trực tiếp với oxi tạo ra màng oxit cực mỏng,
có thể xem là các phản ứng hoá học, và không gây ra hiện tượng ăn mòn kim loại đáng kể,
nhưng khi có tạp chất ăn mòn thì tốc độ ăn mòn có thể tăng lên.
- Ăn mòn khí quyển ẩm - trong điều kiện ẩm với độ ẩm tương đối H < 100%, thường lớn
hơn 70%, trên bề mặt kim loại có lớp màng mỏng nước và có tạp chất thì xảy ra ăn mòn theo
cơ chế điện hoá. Ví dụ Cu, Ni, Zn bị ăn mòn trong khí quyển khi độ ẩm tương đối lớn hơn
60%.
Đương nhiên tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào độ ẩm tương đối của không khí, độ ẩm của khí
quyển và tính hút ẩm của sản phẩm ăn mòn.
Cần nhắc lại rằng độ ẩm tương đối H được tính bằng công thức sau:
o
P
H.100% P
= (6.12)
trong đó: H - độ ẩm tương đối;
P - áp suất riêng phần của hơi nước trong khí quyển tại nhiệt độ khảo sát;
Po - áp suất bão hoà của hơi nước tại nhiệt độ khảo sát.
- Ăn mòn khí quyển ướt - quá trình ăn mòn kim loại xảy ra khi độ ẩm tương đối gần
100%, có giọt nước ngưng tụ trên bề mặt kim loại, hoặc có giọt mưa, tạo ra lớp chất điện li
trên bề mặt kim loại. Hiện tượng ăn mòn kim loại này xảy ra theo cơ chế điện hóa.
b) Ảnh hưởng của chất nhiễm bẩn
Các màng ẩm nước tạo ra trên bề mặt kim loại, ví dụ khi độ ẩm cao, sương mù thường
chứa tạp chất: khí oxi hoặc khí CO2 hoà tan (ở miền nông thôn, miền núi), các khí CO2, SO2, 17
các oxit nitơ (NxOy), khí H2S (vùng công nghiệp), ion Cl
-
(vùng biển, ven biển). Các tạp chất
này góp phần làm tăng tốc độ phá huỷ kim loại (xem hình 6.11).
Hình 6.11
Tổn thất trọng lượng (g/m2
) của thép cacbon theo thời gian (ngày)
1 - Ăn mòn khí quyển có khí SO2; 2 - Ăn mòn khí quyển không có khí SO2
Đối với không khí sạch, sự ăn mòn xảy ra với tốc độ rất nhỏ (đường 2 hình 6.11). Sau khi
có mặt khí SO2 trong không khí ẩm tốc độ ăn mòn tăng đáng kể. Ngoài khí SO2, các khí CO2,
NO2, Cl
-
... đều là tác nhân gây ra ăn mòn khí quyển.
c) Cơ chế ăn mòn điện hoá trong môi trường khí quyển
Ăn mòn trong môi trường khí quyển là ăn mòn điện hoá với quá trình catot, trong nhiều
trường hợp là sự khử oxi.
Anot: Me - ze → Me
z+
Catot:
z
2
O2 + ze + zH2O → 2zOH-
Động học của quá trình hoà tan kim loại phụ thuộc vào chiều dày lớp màng ẩm trên bề
mặt kim loại.
Với môi trường không khí khô, độ ẩm thấp, độ dày màng ẩm khoảng 10 nm thì cơ chế ăn
mòn xảy ra chủ yếu theo cơ chế hoá học.
Với độ dày lớp màng ẩm cỡ 10 nm ÷ 1 μm, trên bề mặt có lớp chất điện li, sự ăn mòn
kim loại bị khống chế bởi quá trình anot, vì ở màng mỏng sự khuếch tán diễn ra nhanh, nghĩa
là quá trình catot diễn ra nhanh. Nếu có sản phẩm ăn mòn dạng oxit bao phủ lên bề mặt thì
quá trình anot diễn ra phức tạp hơn.
Nếu bề mặt lớp màng mỏng ẩm có độ dày từ 1 μm đến 1 mm, oxi của không khí xâm
nhập vào bề mặt kim loại khó khăn. Vì thế quá trình ăn mòn kim loại bị khống chế bởi phản
ứng catot.
Khi lớp màng ẩm có độ dày lớn hơn 1 mm thì sự ăn mòn kim loại xảy ra tương tự trường
hợp kim loại hoà tan trong dung dịch chất điện li (Cột sắt ở Đêli Ấn Độ tồn tại 2500 năm,
thành phần tạp chất của cột thép: Si - 0,05%, S - 0,006%, P - 0,114%, C - 0,08%, Mn - vết. 18
Cột thép này có độ bền chống ăn mòn rất cao vì thép sạch và trên bề mặt kim loại luôn luôn
khô ráo).
6.5.2 Ăn mòn khí quyển vùng thành phố và khu công nghiệp
Ở thành phố và khu công nghiệp có một số khí thải và chủ yếu là SO2 từ các lò đốt than,
đốt dầu. Khi khí thải này hoà tan vào nước sẽ axit hoá môi trường nước và làm tăng tốc độ ăn
mòn kim loại. Tốc độ ăn mòn khí quyển được tính theo công thức:
b2
Pat(g/m) =
trong đó: P là tốc độ ăn mòn;
a, b là các hệ số;
t là thời gian năm.
6.5.3 Ăn mòn trong khí quyển biển
Trong khí quyển biển luôn luôn có ion Cl
-
, vì thế tốc độ ăn mòn kim loại tăng đáng kể so
với miền nông thôn.
Đối với ăn mòn khí quyển, ngoài các tạp chất gây ăn mòn thì thời gian lưu ẩm (TOW) tức
là khoảng thời gian không khí có độ ẩm tương đối H > 80% và nhiệt độ lớn hơn 0o
C đóng một
vai trò rất quan trọng quýyết định tốc độ ăn mòn kim loại.
Những màng mỏng do nước mưa hoặc do sương trên bề mặt kim loại thường có độ ẩm
gần bằng 100%.
Ở vùng nông thôn khí quyển ít tạp chất có hại cho nên tốc độ ăn mòn kim loại nhỏ.
Việc nghiên cứu các biện pháp chống ăn mòn khí quyển rất có ý nghĩa thực tế. Có thể nêu
lên một số biện pháp chính sau:
Tạo ra các lớp bao phủ, sơn hữu cơ, có lớp phủ vô cơ, hoặc xi mạ ngăn cách kim loại với
môi trường gây ra ăn mòn. Ví dụ sơn phủ bảo vệ cầu sắt, tàu thuyền, các cấu kiện khác: ô tô,
tàu hoả, mạ các phụ tùng ô tô, xe máy ...
Chọn các kim loại có độ bền chống ăn mòn cao: thép không gỉ, các loại hợp kim.
Đối với các cấu kiện nhỏ và lưu giữ trong kho có mặt các loại chất ức chế bay hơi bảo
quản trong không khí khô.
6.5.4 Ăn mòn trong môi trường đất
Trong lòng đất, đặc biệt ở các khu công nghiệp có rất nhiều thiết bị chôn ngầm dưới đất:
hệ thống ống dẫn nước, dẫn khí ga, cáp điện, đường ống dẫn nhiên liệu lỏng, xăng dầu... có
thể bị ăn mòn làm giảm tuổi thọ của chúng và đôi khi còn làm giảm chất lượng sản phẩm
nước (ô nhiễm nước, giảm chất lượng xăng dầu...).
Tốc độ phá huỷ các cấu kiện do ăn mòn phụ thuộc vào địa hình. Ở những vị trí cao, khô
ráo, không có các mỏ muối thì tốc độ ăn mòn kim loại rất thấp.
Hiện tượng ăn mòn kim loại có tốc độ đáng kể thường xảy ra ở những vùng ẩm, có tạp chất
gồm các muối vô cơ, ví dụ vùng đất ẩm ven biển.
Để đánh giá khả năng ăn mòn kim loại của môi trường đất người ta dùng chỉ số pH hoặc
độ dẫn điện của đất. 19
Với pH = 5 ÷ 8 và nền đất ẩm, môi trường axit có độ dẫn điện tốt, kim loại dễ dàng bị ăn
mòn. Trong cùng một điều kiện, đất cát gây ra ăn mòn cao hơn đất sét vì dễ dàng thông khí
oxi. Cần lưu ý rằng trong môi trường đất, sự có mặt của vi sinh vật cũng ảnh hưởng đáng kể
đến tốc độ ăn mòn.
Sự ăn mòn kim loại trong môi trường đất là ăn mòn điện hoá với catot khử oxi, đôi khi
khử ion H+
nếu môi trường ăn mòn là axit.
Do cấu trúc của đất không đồng nhất cho nên sự thông khí không đều và thường gây ra ăn
mòn thông khí, khi đó nơi có nhiều oxi đóng vai trò là catot còn vùng ít oxi đóng vai trò là
anot, phản ứng xảy ra phá huỷ kim loại.
Dạng ăn mòn kim loại trong đất rất đa dạng, thường là ăn mòn cục bộ nên kim loại bị phá
huỷ ở dạng ăn mòn điểm, hố sâu, dạng rỗ...
Để hạn chế khả năng ăn mòn do môi trường đất, các cấu kiện phải được bảo vệ (sơn phủ
bọc kim loại bằng vật liệu polyme, sơn bitum) hoặc các loại sơn vô cơ (sơn xi măng)...
Thông thường, người ta sử dụng phương pháp điện hoá bảo vệ catot để bảo vệ các đường ống
dẫn nhiên liệu nằm trong lòng đất.
6.5.5 Ăn mòn trong bêtông cốt thép
Ngày nay, việc nghiên cứu sự ăn mòn và bảo vệ các công trình bêtông cốt thép là một đề
tài khá hấp dẫn, được nhiều nhà khoa học nước ngoài và trong nước quan tâm vì số lượng
công trình bêtông cốt thép rất nhiều: các công trình dân dụng nhà ở ven biển, cầu cống ven
biển, cầu cảng biển, các công trình khai thác dầu khí v.v...
Bêtông cốt thép gồm hai phần: phần vỏ là vật liệu đá nhân tạo gồm các thành phần có tỉ
lệ hợp lí: chất kết dính xi măng, nước, cốt liệu thô (sỏi cát) và các phụ gia khác, chúng được
trộn vào nhau sau đó đúc thành khuôn và phần thứ hai là cốt lõi bằng thép.
Trong quá trình đóng rắn của bêtông, các thành phần của khoáng xi măng bị thuỷ hoá và
tạo môi trường kiềm (pH = 13 ÷ 14). Trong môi trường này cốt thép bị thụ động.
Phản ứng thuỷ hoá (hiđrat hoá) của các khoáng silicat như sau:
2(3CaO.SiO2) + 6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2
2(2CaO.SiO2) + 4H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2
Đối với khoáng C3A phản ứng xảy ra:
3CaO.Al2O3 + 6H2O → 3CaO.Al2O3.6H2O
2(3CaO.Al2O3) + 21H2O → 4CaO.Al2O3.13H2O + 2CaO.Al2O3.8H2O
Khi có mặt thạch cao xảy ra phản ứng tạo thành ettringit:
3CaO.Al2O3 + 3(CaSO4.2H2O) + 6H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.12H2O
Ettringit là các tinh thể hình kim được hình thành nhanh trên khoáng C3A chưa thuỷ hoá
tạo lớp vỏ bọc không cho nước thấm qua. Vì vậy thạch cao được dùng làm phụ gia điều chỉnh
thời gian đông kết xi măng.
Quá trình thuỷ hoá diễn ra suốt thời gian sử dụng bêtông.
- Nếu lớp vỏ chặt xít có kết cấu tốt thì cốt thép luôn luôn ở trạng thái thụ động và không
bị ăn mòn. 20
- Nếu lớp vỏ bêtông quá mỏng hoặc có kết cấu xốp thì oxi sẽ xâm nhập vào cốt thép và
gây ra ăn mòn. Đương nhiên khi bêtông cốt thép ngâm trong nước, lượng oxi thấp, khó xâm
nhập cốt thép và sự phá huỷ cốt thép cũng bị hạn chế.
Trong nước biển chứa nhiều ion Cl
-
, sự xâm nhập của nó vào cấu trúc bê tông sẽ ảnh
hưởng lớn đến tuổi thọ của các công trình.
Ion Cl
-
xâm nhập vào bê tông theo cơ chế khuếch tán và thường tồn tại ở các dạng: hấp
phụ vật lí trên bề mặt rắn của lỗ xốp, tham gia liên kết hoá học tạo C3A.CaCl2.10H2O hoặc
C3A.3CaCl2.3H2O
Nếu tồn tại tự do trong các mao quản, lỗ trống ion Cl
-
sẽ phá huỷ và ăn mòn bêtông cốt
thép.
Quá trình ăn mòn cốt thép bêtông là ăn mòn điện hoá. Khi có ion Cl
-
xâm nhập vào lớp
thụ động của bêtông, lớp thụ động bị phá vỡ và thép bị ăn mòn, pH giảm:
Fe - 2e → Fe
2+
Fe
2+
+ 2H2O + Cl
-
→ Fe(OH)2 + 2HCl
Ngưỡng tới hạn phá huỷ màng thụ động và gây ăn mòn cốt thép là [Cl
-
]/[OH-
] = 0,6. Khi
lớp thụ động bị phá vỡ một phần hoặc hoàn toàn thì thế điện cực của cốt thép dịch chuyển về
phía âm hơn, tại đó đóng vai trò là anot và thép bị hoà tan (xem hình 6.13).
Hình 6.12
Sơ đồ ăn mòn cốt thép bêtông
Tại anot: Fe - 2e → Fe
2+
Tai catot:
1
2
O2 + 2e + H2O → 2OH-
Quá trình ăn mòn chỉ xảy ra khi vùng catot có H2O và O2. Nếu điện trở của bêtông rất lớn
thì tốc độ ăn mòn nhỏ (5 ÷ 7.104
Ω/cm).
Oxi là chất đóng vai trò khử catot thúc đẩy sự hoà tan kim loại, song Cl
-
đóng vai trò rất
quan trọng.
Khi có mặt Cl
-
, điện trở bêtông bị giảm dễ làm cho dòng ăn mòn tăng lên và nó đóng vai
trò khơi mào cho phản ứng thông qua phản ứng phá vỡ màng thụ động với sự hình thành hợp
chất phức: 21
Fe + 3Cl
-
→ FeCl3
-
+ 2e
FeCl3
-
+ 2OH-
→ Fe(OH)2 + 3Cl
-
Phản ứng catot tạo ra OH-
, pH tăng lên cho nên sự ăn mòn sâu trong lỗ bị giảm, để sự ăn
mòn tiếp tục thì nồng độ Cl
-
trong lỗ phải đủ lớn để thay thế OH-
, nếu thiếu Cl
-
sẽ sinh ra tái
thụ động. Với nồng độ Cl
-
= 0,5% so với khối lượng ximăng thì xảy ra sự lan truyền khơi
mào ăn mòn. Mặt khác, với sự có mặt Cl
-
, xảy ra sự ăn mòn lỗ làm cho tỉ lệ điện tích
catot/anot lớn, mật độ dòng sẽ tăng cao.
Để nâng cao chất lượng công trình bêtông cốt thép có thể sử dụng các biện pháp sau:
+ Tạo một lớp vỏ bêtông bám chắc cốt thép, chặt xít, phủ kín hạn chế sự thấm nước và
thấm các chất gây ăn mòn của môi trường.
+ Bảo vệ bằng phương pháp điện hóa - bảo vệ catot.
+ Sơn phủ lớp vỏ bêtông bằng các loại sơn vô cơ hoặc hữu cơ.
6.5.6 Ăn mòn vi sinh
Vi sinh vật thường tồn tại trong lòng đất, đáy các bể nước ngầm, các bể chứa nước, đáy
các bồn chứa xăng dầu... Sự hoạt động của các vi sinh ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn kim
loại theo cơ chế điện hoá.
Sự hoạt động của vi sinh hoặc sản phẩm hoạt động của nó có tác động đến các quá trình
catot hoặc anot của sự ăn mòn điện hoá. Có hai loại vi khuẩn ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn:
vi khuẩn hiếu khí và vi khuẩn kị khí.
- Ăn mòn kim loại có vi khuẩn hiếu khí:
Loại vi khuẩn hiếu khí tiêu thụ oxi, sự hoạt động của vi khuẩn này sinh ra chất thải dạng
bùn và bám trên bề mặt kim loại tạo ra pin thông khí gây ra sự ăn mòn điện hoá phá huỷ kim
loại. Mặt khác, loại vi khuẩn hiếu khí oxi hoá sulfua, ví dụ vi khuẩn Thiobaccillus, có khả
năng oxi hoá nguyên tố lưu huỳnh hoặc các hợp chất có lưu huỳnh trong kim loại thành axit
sulfuric H2SO4 theo phản ứng sau:
2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4
và tạo ra môi trường axit làm tăng tốc độ hoà tan kim loại.
Vi khuẩn oxi hoá sulfua hoạt động tốt trong môi trường axit với pH = 0 ÷ 6.
Có loại vi khuẩn thúc đẩy quá trình oxi hoá ion Fe
2+
thành Fe
3+
, khi đó nồng độ Fe
2+
giảm
và thúc đẩy quá trình anot hoà tan sắt:
Fe - 2e → Fe
2+
Vi khuẩn oxi hoá sắt phát triển tốt ở vùng pH = 4 ÷ 10, sản phẩm ăn mòn có mầu đỏ.
Tại những nơi màng sơn bị hư hỏng, sắt bị ăn mòn và có Fe(OH)3 kết tủa tạo ra các ổ gỉ
cũng là nơi chú ẩn của các vi khuẩn kị khí.
- Ăn mòn kim loại có vi khuẩn kị khí.
Vi khuẩn kị khí chủ yếu là vi khuẩn khử sulfat (D.desulfuricals). Do hoạt động của chúng
các ion sulfat bị khử thành sulfua theo phản ứng:
Vi khuÈn 2
4 SO −
⎯⎯⎯⎯⎯ → S2-
+ 4O 22
Sự có mặt sản phẩm S2-
và oxi thúc đẩy quá trình ăn mòn điện hoá, nghĩa là oxi sinh ra sẽ
phản ứng với nguyên tử H mới sinh của phản ứng catot. Mặt khác, sự có mặt S2-
sẽ phản ứng
với Fe
2+
tạo ra sulfua sắt:
Fe
2+
+ S2-
→ FeS↓
Cả hai yếu tố trên sẽ thúc đẩy quá trình ăn mòn điện hoá sắt. Sản phẩm ăn mòn thường
dạng mầu đen, mầu của sulfua sắt, có dạng xốp cũng góp phần làm dễ dàng khử oxi.
Bạn đang đọc truyện trên: AzTruyen.Top